选择性催化还原(SCR)法是目前火电厂处理烟气中NOX的主要方法。本文对SCR技术及脱硝催化剂进行了综述，重点介绍了SCR脱硝工艺的影响因素、SCR在火电机组实际运行中的问题及解决策略、SCR催化剂的失活及处理方案。 据《中国火电厂氮氧化合物的排放控制技术方案》统计，2009年的排放总量已达到860万吨，比2003年的597.3万吨增加43.9%，占全国氮氧化合物排放量的35%~40%，到2010年，我国氮氧化合物排放量已超过1000万吨。由此可见，火电大气污染排放对生态环境的影响将越来越严重。 1 SCR脱硝技术 在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。SCR法脱硝是目前国际上火电锅炉烟气脱硝的主流技术，而催化剂是SCR法脱硝系统的核心技术。 自1978年催化剂在日本成功地实现工业化生产以后，其工艺与生产技术一直在不断地进步与完善，逐步形成由触媒化成为代表的蜂窝式和以 Babcock-Hitachi为代表的板式的两种主流结构与技术。 1.1 SCR法脱硝原理 SCR法是在催化剂的作用下，以NH3作为还原剂，有“选择性”地将烟气中的NOx还原成无毒、无污染的 N2和 H2O。化学反应方程式如下： 4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O (1) 6NO+4NH3→ 5N2+6H2O (2) 6NO2+8NH3→ 7N2+12H2O (3) 2NO2+4NH3+O2→ 3N2+6H2O (4) 1.2 SCR法脱硝催化剂的种类 按结构和成型工艺的不同，SCR法脱硝催化剂分为蜂窝式、板式和波纹式催化剂。 蜂窝式催化剂以TiO2为基材，将活性物质V2O5，助活性物质WO3以及一些微量组分经混料、预挤、陈腐、挤出成型、烘干、焙烧、切割、顶端硬化等工序制作而成，因形状似“蜂窝”，称之为蜂窝式催化剂。 由于活性成分在催化剂中均匀分布，即使催化剂表面有磨损，仍可保持较高的活性，所以蜂窝式催化剂在高灰和低灰的火电机组中均可应用，而且催化剂可以再生;板式催化剂指在金属网格板上浸渍催化剂活性组分，然后经干燥焙烧而成，因其以金属网格板作为担体，所以机械强度好，特别适用于燃煤高灰火电机组，但如果其表面遭到灰分等的破坏磨损后，就不能维持原有的催化性能，催化剂几乎不可能再生;波纹式催化剂指把玻璃纤维加固的TiO2基板放到催化剂的活性组分中浸泡，经高温烘干而形成的催化剂，在灰含量较低的燃油和燃气的火电机组中有较多地应用，其表面遭到灰分等的破坏磨损后，不能维持原有的催化性能，催化剂不可以再生。国内绝大部分燃煤电厂都使用蜂窝式和板式催化剂，其中蜂窝式催化剂由于具有强耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反复利用率、低压降等特性，得到广泛应用。从目前已投入运行的催化剂来看，75%采用蜂窝式催化剂，新建机组采用蜂窝式催化剂的比例也基本相当。 1.3 SCR法脱硝工艺的影响因素 1.3.1 烟温对催化剂反应性能的影响 SCR法脱硝催化剂的活性温度窗口为300~ 420℃。如果反应温度太低，就会降低催化剂的活性，使脱硝效率下降，最后达不到脱硝的效果，如果催化剂在低温下持续运行，将导致催化剂永久性地损坏;如果反应温度太高，NH3容易被氧化，生成NOx，影响脱硝效率，甚至会引起催化剂材料地相变，导致催化剂的活性退化。 1.3.2 空塔速度对催化剂性能的影响 烟气在反应器内的流速称为空塔速度，反映了烟气在SCR反应塔内的停留时间的长短。在一定的反应温度下，空塔速度对特定催化剂的 NOx的转化率有一定的影响。一般地，SCR的脱硝效率将随烟气流度地增大而降低。 1.3.3 氨投入量的影响 理论上，1molNO需要1molNH3脱除。所以当NH3投入量不足时，会导致NOx的脱除效率降低，但当NH3过量时，又会对环境造成二次污染。在2011年新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中，环保部对氨逃逸量有明确地规定：≤ 3ppm，因此一般在设计过程中，将NH3/NO的值控制在0.9～1.1的范围内比较合适，并且应根据机组负荷的变化情况作相应地调整。 1.3.4 催化剂中V2O5 的质量分数对脱硝效率的影响 当催化剂中V2O5 的质量分数低于6%时，随V2O5 质量分数地增加，催化剂活性增加，脱硝效率提高;当V2O5 的质量分数超过6%时，脱硝效率反而下降。这主要是由于V2O5 在载体TiO2的表面的分布情况造成的：当V2O5的质量分数为1.6%～4.7%时，V2O5均匀分布于载体TiO2的表面，且主要以等轴聚合的V 基形式存在，当V2O5 的质量分数为6%时，V2O5 在载体TiO2 的表面形成新的结晶区( V2O5 结晶区)，从而降低了催化剂的活性。 2 SCR法催化剂在火电机组实际运行中的技术问题及其对策 目前火电机组脱硝装置一般都采用钒钛系催化剂，该催化剂以 TiO2 为 载体， V2O5、 WO3等金属氧化物作为主催化剂和助催化剂，这些成分占总量的99%以上，其余的微量组分，应根据锅炉燃用煤的品质添加，以使催化剂具有较高的稳定性和脱硝效率。现在燃煤锅炉所使用的催化剂都是中高温催化剂，因为该类型催化剂的最佳反应温度在350℃左右，所以要求反应器入口的烟温达到300℃～420℃。 为了满足脱硝反应对温度的要求，通常将SCR脱硝反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，但该区域烟气含尘量大，粉尘和其它组分对催化剂的性能将产生不良的影响： 2.1 烧结 烟温长时间在450℃以上时可引起催化剂烧结，导致催化剂中TiO2 的晶形发生变化，颗粒增大、比表面积减小，导致活性降低。实际运行时，应设置高温报警保护装置;在生产工艺中加入WO3也可最大限度地减少催化剂的烧结。 2.2 飞灰磨损 由飞灰撞击催化剂的表面形成。冲蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。为了有效防范飞灰冲蚀磨损， 一是需在催化剂的烟气入口端进行顶端硬化处理 二是利用流体动力学流动模型优化气流分布 三是在垂直催化剂床层安装气流调节装置等方法来解决 2.3 飞灰物理堵塞 由于氨盐及飞灰小颗粒沉积在催化剂小孔中，阻碍NOx、NH3以及O2到达催化剂的活性表面，导致催化剂钝化。为了防止飞灰堵塞，除选择适当尺寸的孔径或节距的催化剂以使得烟气中的灰尘通过外，还应对每层催化剂进行定期吹灰以清理除掉沉积的灰尘颗粒，同时在SCR入口设置灰斗并对灰斗处的烟道进行合理地设置，进行预除灰，避免灰尘对催化剂的影响。 2.4 重金属(如As、Pt、Pb等)中毒 由于烟气中的氧化砷(As2O3)扩散进入催化剂，并在催化剂的毛细孔中发生毛细凝结，或者与催化剂的活性位发生反应从而引起催化剂活性降低。 因此，在催化剂地制备过程中，应采用控制催化剂孔分布的方法，使催化剂内孔分布均匀，以控制毛细孔分布数量来减少“毛细冷凝”现象。 另外，可在催化剂中加入MoO3，通过MoO3与气相As2O3地反应来减少As2O3中毒。 2.5 碱金属(Na、K等)中毒 如果碱金属离子(Na+、K+等)直接与催化剂接触，会使催化剂活性逐渐降低。其机理是吸附在催化剂活性位置上的碱金属离子占据了催化剂表面的酸性位，降低了催化剂的活性。因此，在催化剂设计中，应考虑碱金属对催化剂的影响，增加设计余量。 3 SCR法催化剂的失活及处理 催化剂的失活分为物理失活和化学失活: “物理失活主要是指高温烧结、磨损、固体颗粒堵塞而引起的催化剂的活性地降低;化学失活主要是碱金属(如Na、K等)、碱土金属(Ca等)和重金属(如As、Pt、Pb等)引起的催化剂中毒。 催化剂失活是SCR烟气脱硝中必须面对的问题，对于失活的催化剂，首先考虑的处理方式是对失活催化剂进行再生处理。再生处理是把失活的催化剂通过浸泡洗涤、添加活性组分以及通过烘干程序使催化剂恢复大部分活性，再生后的催化剂可以重新加以利用。如果失活催化剂不适合采用再生的方法回收，鉴于催化剂中的V2O5和WO3(MoO3)等是微毒物质，对眼睛和呼吸系统有刺激，同时在其使用过程中，烟气中的重金属可能在催化剂内部聚集，为避免重金属对土壤和水体的污染，失效的催化剂就要作为危险固体废弃物进行专门地处理。目前对于蜂窝式SCR催化剂，一般的处理方法是把催化剂压碎后进行填埋，填埋过程中应严格遵循危险固体废物的填埋要求;对于板式催化剂，除填埋的方式外，由于其中含有不锈钢基材，可以送至金属冶炼厂进行回收。 4 结束语 随着百姓对环境改善的呼声越来越高，政府对大气污染物的排放标准会越来越严格，我国有的省份，如浙江省已要求600MW火电机组氮氧化物的排放标准提高到50毫克/立方米，SCR脱硝催化剂的需求将进一步扩大，国内的催化剂生产企业对SCR脱硝催化剂的产能也将随之增加。另外，我国钒资源极其丰富，是全球钒资源的储量大国。丰富的钒资源也将为SCR脱硝催化剂行业的需求提供有力的保障。
|
